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環保熱穩定劑發展的后時代

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環保熱穩定劑發展的后時代

發布日期:2017-12-15 作者: 點擊:

       前不久中國塑料加工工業協會塑料管道專業委員會發表了全面禁鉛宣言,將在聚氯乙烯管道中全面禁鉛,國內幾家熱穩定劑龍頭企業的反饋也很積極,這無疑在在中國環保熱穩定劑的發展史上具有重要意義,將中國環保熱穩定劑的推入了發展的快車道。

  禁鉛早已得到歐洲PVC熱穩定劑供應商的一致共識,鑒于歐盟法規,他們承諾,到2010年PVC熱穩定劑鉛鹽的用量減半,到2015年完全不用鉛鹽作為穩定劑。鉛鹽穩定劑將主要被鈣和鋅的金屬混合物替代。

  中國塑協塑料助劑專委會熱穩定劑分會會長介紹說:“這次塑料管道行業集體簽署在聚氯乙烯管道中禁鉛的宣言,將提高全社會對禁鉛的關注度,環保型熱穩定劑的市場環境也將得到改善。這為熱穩定劑行業提供了產品結構調整的機遇,將促進熱穩定劑行業禁鉛步伐的加快?!彼治稣J為,塑料管道行業禁鉛過程可能會面臨兩方面考驗:一方面要達到相關的環保標準要求,實現產品的升級換代,必然會增加成本,這對聚氯乙烯管道這樣一個微利行業來說,有一定壓力;另一方面,與鉛鹽熱穩定劑相比,目前國內現有的鈣鋅復合熱穩定劑、有機錫熱穩定劑在穩定性、應用范圍和價格上還有一些差距。熱穩定劑生產企業還要在開發高效、環保新產品上加快步伐,同時通過技術研發進一步降低生產成本也十分必要。

  塑料管材的競爭優勢與廣闊應用前景

  塑料和傳統材料不同,技術進步的的步伐更快,不斷的出現的新技術、新材料、新工藝使塑料管相對傳統材料的優勢越來越突出。塑料管材與傳統的金屬管和水泥管相比,具有重量輕,一般僅為金屬管的1/6-1/10,有較好的耐腐蝕性,抗沖擊和抗拉強度,塑料管內表面比鑄鐵管光滑的多、摩擦系數小、流體阻力小、可降低輸水能耗5%以上,綜合節能好,制造能耗右降低75%,運輸方便,安裝簡單,使用壽命長達30-50年。聚乙烯管近10年來在世界各國發展很快,發達國家在給水領域和燃氣領域應用聚乙烯管已占絕對的優勢。聚乙烯管不但大量用來代替傳統的鋼管、鑄鐵管等,還在代替聚氯乙烯管,原因就在于近10年來聚乙烯管技術創新。一方面材料有重大的進步,通過聚乙烯聚合生產工藝的改進,聚乙烯管材專用料的強度幾乎提高了1倍。另一方面應用技術有新的發展,例如近年來不用開挖管溝,采用定向鉆孔方法鋪設聚乙烯管的技術充分發揮了聚乙烯管的優越性,使傳統管材在適合采用這種方法的場合根本沒有競爭能力。

  建筑塑料應用比例要求:2005年,在全國新建、改建、擴建工程中采用塑料管比例為:建筑排水管道70%以上,建筑給水和熱水供應管道60%以上,電線護套管80%以上,建筑雨水排水管道50%以上,村鎮供水管道70%以上,城市排水管道30%以上,城市燃氣管道(中低壓管)50%以上。因此,約需各種UPVC管材、管件76萬噸,;LDPE和H/MDPE管材、管件16萬噸。2010年,在僵新建、改建、擴程中采用塑料管比例為:建筑排水管85%以上,基本淘汰淘汰傳統鑄鐵管;建筑給水、熱水低應和采暖管85%以上,電線護套管90%以上,建筑雨水排水管道80%以上,城市供水管道(DN400毫米下)80%以上,村鎮供水管道85%以上,城市排水管道50%以上,城市燃氣管道(中低壓管)60%以上。全國新建的工程中,建筑給水管道、建筑排水管道、電線護套管、城市供水管道(DN400毫米以下)、城市排水管道、城市燃氣管道(中低壓管)等范圍應用普及率要達到90%以上。

  熱穩定劑的分類與發展現狀

  2007年我國熱穩定劑總產量約34萬t,同比增長9.3%。鉛鹽產量減少了1萬t,鈣/鋅復合穩定劑的產量增長很快,其產量和表觀消費量分別增長50%和33%。鉛鹽產量減幅加大,無塵復合鉛鹽2008年開始下滑,鈣/鋅復合穩定劑產能、產量成倍增長,此前中國熱穩定劑產量一直以年均10%~15%的速度高速增長,2008年共生產約60萬噸的熱穩定劑。

  1.鉛鹽類和無塵復合鉛鹽熱穩定劑

  鉛鹽類熱穩定劑是20世紀年50代研制成功的,至今占據主要地位,目前的生產能力達14萬噸/年,我國堿式硫酸鉛的產量Z大,堿式亞磷酸鉛較少,其它鉛鹽的品種產量很少。近幾年無塵復合鉛鹽的產量急增,一些鉛鹽生產廠都改建或擴建成無塵復合鉛鹽,同時還新建立了一批無塵復合鉛鹽的小型企業,質量和產量都基本滿足生產要求,但沒有相關的質量標準,各企業產品質量差別較大。2007年由于國內外全面禁鉛,鉛價猛漲,鉛及其制品運輸受到限制,因而2007年的產量大幅度下降,預計2008年會降到50kt(另有40kt用于制備其它低鉛穩定劑未計入)。

  2.稀土復合穩定劑

  我國的稀土資源極其豐富,充分利用稀土資源造福于民是我們的責任,稀土元素有17種,但只有鑭、鈰兩種元素可用于PVC熱穩定劑,它們本身無毒、透明,沒有放射性,而具有獨特的偶聯性,鑭、鈰兩種元素的電子結構可接受6-12個配位體的孤電子對和絡合鍵,它可以抑制pvc脫HCl反應。稀土復合穩定劑還具有增艷功能,耐候性、絕緣性優異,具有增韌、增容作用。不過目前國內的稀土復合穩定劑基本上是以鉛鹽為基礎的,因而不符合衛生要求。近幾年大家都在研究低鉛含量稀土復合穩定劑,煒林納和廣洋等企業已宣稱研制出無鉛、無毒的衛生級稀土復合穩定劑,并已出口國外。由于稀土穩定劑是我國自行開發的技術,為了促使行業健康發展,應及時制訂行業標準,以保護優質產品。

  今后任務是實現無鉛化、高效化和降低成本,要搞好復配技術,充分發揚稀土元素的特性,使稀土復合熱穩定劑立足于世界。利用稀土元素的較強配位能力,將它與N-取代苯基馬來酰亞胺、N-烷基馬來酰亞胺反應制備馬來酰亞胺稀土復合熱穩定劑,經試驗,它具有類似于有機錫的長期熱穩定性,在使用過程中不會突然變黑,這是開發無毒無鉛化稀土復合熱穩定劑的方向,稀土鈣/鋅復合熱穩定劑也是值得觀注的發展方向。

  3.金屬皂類鈣/鋅復合熱穩定劑

  金屬皂類鈣/鋅復合穩定劑分固體粉末和液體兩種,生產企業較多,主要有深圳志海實業有限公司于2006年初新建的1.0萬t/a裝置;河北衡水精信化工集團于2008年建成的3萬t/a裝置。值得一提的是杭州新新塑料助劑科研有限公司和杭州三葉化工有限公司開發的高效液體鈣鋅復合穩定劑,經電纜行業應用和權威檢測部門的測試證明,符合RoHS和WEEE指令,而且其體積電阻率達1.0×1012Ω?cm,解決了長期困擾電纜行業的難題,將建成5000t/a液體復合鈣/鋅穩定劑裝置。目前我國的鈣鋅復合穩定劑的生產技術尚處于研發階段,雖有不少單位宣稱已能生產,且有出口,但畢竟數量有限,產品質量穩定性和熱穩定性與國際名牌相比仍有差距。二酮(主要是硬脂酰-苯甲酰-甲烷和二苯甲酰甲烷)是鈣鋅復合穩定劑中不可惑缺的品種,它對提高熱穩定性、抑制鋅燒和光穩定性有著重要作用,但價格昂貴,因而不少生產廠不用它,這對于普通的軟質制品也許可以,但用于電纜絕緣料是有風險的;對用于硬質制品,特別是透明片、型材等則是危險的。山西省化工研究院、蚌端口熱電有限公司等單位己有生產。

  鈣/鋅復合穩定劑是較為理想的環?;療岱€定劑,應集中力量研究其Z佳復合配方和完善制備工藝,原材料要力立足國內,要針對制品用途和加工設備來生產專用牌號,無論是固體、液體或膏狀,都要及時制定行業標準。當今Z主要方向是尋找Z佳的復配化合物,例如環己二醇二縮水甘油醚對鈣鋅復合穩定劑體系有很好的協同作用,它可有效控制“鋅燒”現象。

  4.有機錫穩定劑

  有機錫熱穩定劑的高效、低價國外PVC中有機錫熱穩定劑用量在0.25%~0.45%,而我國為1.5%~2.5%。除改進生產工藝外,還應開展復配技術的研究,同時要提高熱穩定效率,減少在PVC中的添加量以降低生產成本,做到高效低價。有機錫、銻熱穩定劑是高效、低毒、透明、初期著色性好,用量少,在價格上相對有競爭力,甲基硫醇錫、酯基硫醇錫等國內已形成生產力;有機銻的性能與有機錫相似,價格低,因而有發展余地。

  5.水滑石類熱穩定劑

  水滑石(HT)類化合物陰離子型層狀材料,是雙羥基復合金屬氧化物,是新穎的塑料助劑,在塑料薄膜中己廣為應用,作為增透、緩釋、保溫性助劑。作為熱穩定劑,其熱穩定性比鋇皂、鈣皂及它們的混合物好,不腐蝕設備、不會硫污染、無毒,還具有透明性、絕緣性、耐候性和加工性好的優點,能與鋅皂起協同作用。水滑石類熱穩定劑與有機錫、鈣鋅鹽等有協同作用,與其它助劑共享可提高光穩定性、耐候性、阻燃性,有自潤滑性,還能提高簿膜的保溫性。因而是值得開發的新型熱穩定劑,應搞好復配技術,爭取得到Z佳效果?,F出已有多家科研院校在深入研究,望能盡早進入生產應用階段。

  6.鋅基無毒熱穩定劑

  鋅基無毒熱穩定劑主要采用硬脂酸、月桂酸、異辛酸、環烷酸、苯甲酸等的鋅鹽作為主效熱穩定劑,以氨基酸等有機熬合物的鋅鹽替代,可抑制鋅燒,其復配物會具有更高的熱穩定性。它必須是并用多種協效穩定劑,如β-二酮、β-氨基巴豆酸酯。

  7.共穩定劑

  共穩定劑是一類本身并不起穩定作用,但與其它熱穩定劑并用時則會顯著提高穩定效果的化合物。常用的有亞磷酸酯、環氧類增塑劑、多元醇、酚類抗氧劑、二酮、二氫化毗啶衍生物、β-酮羧酸酯、馬來酰亞胺等含氮有機化合物,水滑石、沸石、高氯酸鉀鹽、堿式亞磷酸鈣鋁等無機化合物。今后應加強這類共穩定劑的配伍研究。

  8.層狀雙羥基復合金屬氫氧化物(LDHs)

  LDHs的化學通式為:M2+1-XM3+X(OH)An-x/nmH2O,式中:M2+、M3+是金屬陽離子;An-是層間中略陰離子;0.2≤x≤0.33;m值可由m=1-NX/n計算得到。(N為陰離子占據的位置數目,n為陰離子的電荷。LDHs由于其層板表面具有堿性,可吸收PVC熱分解釋放出的HCl,同時層間CO32-可以和Cl-進行離子交換而達到吸收HCl、抑制PVC的效果。將對具有熱穩定作用的功能元素及基團引入層板和層間,可以得到具有優異熱穩定性能的無毒熱穩定劑。

  誰能在環保熱穩定劑發展的后時代搶占先機,獨占鰲頭,我們拭目以待。


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